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    含磷廢水用聚合硫酸鐵去除工藝研究

    發布時間:2019-12-24 14:30:07   來源:www.safe-mates.com   

    地表水體富營養化是當今許多國家為關注的水環境問題之一,而工業、農業和家庭等磷源向地表水體的過量排放可以導致水體發生嚴重的富營養化.因此,含磷廢水排入地表水體之前,對它們所含的磷進行去除是非常必要的.目前,許多方法已經被開發用于水中磷的去除,包括生物法、化學沉淀法、結晶法、離子交換法和吸附法.其中,吸附法被認為是一種極具應用潛力的水中磷酸鹽去除方法.目前,許多吸附劑材料,特別是金屬 (鋁、鐵、鑭、鈰和鋯等) 氧化物和氫氧化物已經被開發用于水中磷酸鹽的吸附去除.其中,水合氧化鋯被認為是一種極具應用前景的除磷吸附劑材料,因為利用水合氧化鋯作為除磷吸附劑材料具備許多顯著的優點:對磷的吸附能力強、無毒、對氧化劑的抗氧化能力強、酸性和堿性條件下物理化學性質穩定等.本文首先考察了溶液共存電解質和溶液pH值對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響,并對比分析了共存不同類型電解質條件下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附性能,再對比考察了不存在Ca2+和存在Ca2+這2種情況下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附等溫線,后對比分析了不同水合氧化鋯的吸磷機制,以期為應用水合氧化鋯去除水中磷酸鹽提供幫助.

      1 材料與方法1.1 水合氧化鋯制備

      分別稱取3份質量均為20 g的八水氧氯化鋯 (ZrOCl2 ·8H2O) 置于3個1 L錐形瓶中,再分別向每個錐形瓶加入400 mL水,使錐形瓶中ZrOCl2 ·8H2O溶解;利用移液管分別將不同劑量的1 mol ·L-1 NaOH溶液緩慢滴加到上述3份ZrOCl2溶液中,滴加過程中采用磁力攪拌器對錐形瓶中溶液進行攪拌,終使上述錐形瓶中溶液的pH值分別為4.8、8.0和10.6;反應完成后將上述錐形瓶中混合液采用離心分離的方式獲得固體材料,再用去離子水反復洗滌所獲得的固體材料,直至清洗液中無氯離子檢出 (采用AgNO3溶液檢測);后將沉淀物放入105℃烘箱內烘干,研磨破碎,放入樣本瓶中待用.沉淀pH值為4.8、8.0和10.6條件下制備得到的水合氧化鋯分別命名為ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6).

      1.2 水合氧化鋯表征

      采用X射線熒光光譜 (XRF) 儀 (日本島津公司生產,型號為XRF-1800) 對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學成分進行測定.采用pH值漂移法對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯表面的質子化和去質子化反應進行研究,具體的實驗過程為:配制0.01 mol ·L-1 NaNO3溶液,并將它們的pH值分別調節至4、5、6、7、9、10和11;分別稱取20 mg水合氧化鋯加入到一系列的塑料瓶中,再分別加入不同初始pH值 (pHi) 的NaNO3溶液;然后再將塑料瓶置于25℃的水浴振蕩器中進行振蕩反應;反應72 h后測定NaNO3溶液的終pH值 (pHf);以pHi為橫坐標,以ΔpH=pHi-pHf為縱坐標作出曲線,pHi-pHf=0時的pHi即為水合氧化鋯的零電荷點 (pHPZC).

      1.3 吸附實驗

      通過批量吸附實驗首先考察溶液共存電解質 (NaCl、NaHCO3、Na2SO4和CaCl2等) 對不同水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響,再考察溶液pH值對不同水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響,后對比考察不存在Ca2+和存在Ca2+條件下不同水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附等溫線.具體的實驗步驟為:首先采用KH2PO4配制磷酸鹽溶液 (質量濃度均以PO43-計),再采用0.1 mol ·L-1 NaOH和HCl溶液將磷酸鹽溶液的pH值調節至一定的值;然后量取25 mL的磷酸鹽和稱取10 mg水合氧化鋯一并置于錐形瓶中,再將錐形瓶置于25℃的水浴振蕩器中以150 r ·min-1的速度進行振蕩反應;反應24 h后,取出錐形瓶,采用離心分離方式對錐形瓶中的混合液進行固液分離,再采用鉬銻抗分光光度法測定上清液中磷酸鹽的濃度,并采用便攜式pH計測定上清液中的終pH值.對于共存電解質影響實驗,溶液初始pH值為7,磷酸鹽初始質量濃度為40 mg ·L-1,共存電解質初始濃度為2 mmol ·L-1.對于溶液pH值影響實驗,溶液初始pH值分別為4、5、6、7、8、9、10和11,磷酸鹽初始質量濃度為40 mg ·L-1,共存NaCl初始濃度為10 mmol ·L-1.對于吸附等溫線實驗,溶液初始pH值為7,溶液共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1,共存Ca2+濃度為0或1 mmol ·L-1.

      為識別共存Ca2+對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響機制,對比考察了水合氧化鋯和Ca2+負載水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附能力.具體的實驗步驟為:首先將50 mg水合氧化鋯與125 mL的1 mmol ·L-1 CaCl2溶液混合,反應24 h后制備得到Ca2+負載水合氧化鋯;然后再分別將10 mg水合氧化鋯和10 mg Ca2+負載水合氧化鋯與25 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1,pH 7) 混合,反應24 h后離心分離;后測定上清液中磷酸鹽的濃度.

      為進一步識別Ca2+對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響機制,還對比考察了磷負載水合氧化鋯和先磷負載再Ca2+負載水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附能力.具體實驗步驟為:首先將100 mg水合氧化鋯與250 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (pH為7) 混合,反應24 h后制備得到磷負載水合氧化鋯;然后再將50 mg磷負載水合氧化鋯與125 mL的1 mmol ·L-1CaCl2溶液混合,制備得到先磷負載再Ca2+負載水合氧化鋯;然后再分別將10 mg磷負載水合氧化鋯和10 mg先磷負載再Ca2+負載水合氧化鋯與25 mL的30 mg ·L-1磷酸鹽溶液 (共存NaCl濃度為10 mmol ·L-1,pH 7) 混合,反應24 h后離心分離;后測定上清液中磷酸鹽的濃度.1.4 數據處理:水合氧化鋯對水中磷酸鹽的單位吸附量 (Qe,mg ·g-1) 采用公式 (1) 進行計算:式中,c0和ce分別為初始時刻和平衡時刻溶液中磷酸鹽的質量濃度 (mg ·L-1);V為溶液體積 (L);m為水合氧化鋯投加質量 (g).為了研究吸附機制以及確定大吸附容量等信息,采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Redushckevich (D-R) 等溫吸附模型對等溫吸附線實驗數據進行擬合.線性化Langmuir等溫吸附模型的數學表達式為:式中,ce為水中吸附質的平衡質量濃度 (mg ·L-1);Qe為吸附劑對水中吸附質的單位吸附量 (mg ·g-1);Qm為吸附劑對吸附質的大單層單位吸附量 (mg ·g-1);KL為Langmuir常數 (L ·mg-1).無量綱常數分離因子 (RL) 可以用于表達Langmuir等溫吸附線的本質特征,它可以采用以下公式進行計算:

    式中,c0為水中吸附質的初始質量濃度 (mg ·L-1). RL值可以指示吸附的優惠性:① 0 < RL < 1,優惠吸附;② RL>1,非優惠吸附;③ RL=1,線性附;④ RL=0,不可逆吸附.線性化Freundlich等溫吸附模型的數學表達式為:
     
     式中,KF和1/n為Freundlich常數. KF與吸附劑的吸附容量直接相關,KF值越大,表示吸附容量越大.如果n>1,則吸附屬于優惠吸附.線性化D-R吸附等溫模型的數學表達式為:
    式中,ce為水中吸附質的平衡濃度 (mol ·L-1);Qe為吸附劑對水中吸附質的單位吸附量 (mg ·g-1);Q0為吸附劑對水中吸附質的大單位吸附量 (mg ·g-1);KDR為D-R等溫吸附模型常數 (mol2 ·kJ-2);T為反應溫度 (K);R為理想氣體常數[kJ ·(mol ·K)-1]. KDR可以被用來進一步計算平均吸附自由能 (E,kJ ·mol-1). E的計算公式為:
    如果吸附反應屬于物理吸附,那么E值通常是小于8 kJ ·mol-1[30].如果吸附反應屬于化學吸附,那么E值通常是大于8 kJ ·mol-1.

      2 結果與討論2.1 水合氧化鋯性質表征

      沉淀pH值分別為4.8、8.0和10.6條件下制備的水合氧化鋯的化學成分組成 (質量分數) 見表 1.由表 1可見,不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學成分均主要為ZrO2.這說明通過液相沉淀法可以成功地制備得到氧化鋯.由表 1還可見,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 還包含少量的Cl,并且ZrO2(8.0) 的Cl含量明顯低于ZrO2(4.8),而ZrO2(10.6) 則不含Cl.這說明,隨著沉淀pH值的增加,水合氧化鋯的Cl含量出現下降,直至終消失.表 1 不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的化學成分/%

      不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯的pHi-pHf與pHi的關系見圖 1.從中可見,當溶液pH值為4~11時,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 均會通過表面羥基的去質子化反應[見方程式 (7)]消耗溶液中OH-,從而導致溶液pH值的下降.這2種水合氧化鋯的pHPZC顯然均是低于4.與ZrO2(8.0) 相比,ZrO2(4.8) 消耗溶液中OH-的能力更強,從而導致溶液pH值的下降幅度更大.由圖 1還可見,ZrO2(10.6) 的pHPZC為6.6;當溶液pH值小于6.6時,ZrO2(10.6) 會通過表面羥基的質子化反應[見方程式 (8)]消耗溶液中H+,從而導致溶液pH值的增加;當溶液pH值大于6.6時,ZrO2(10.6) 則會通過表面羥基的去質子化反應[見方程式 (7)]消耗溶液中OH-,從而導致溶液pH值的下降.當溶液pH值大于6.6時,與ZrO2(10.6) 相比,ZrO2(8.0) 消耗溶液中OH-的能力更強,從而導致溶液pH值的下降幅度更大圖 1 不同沉淀pH值條件下所得水合氧化鋯的pHi-pHf與pHi的關系

      根據以上分析可知,當溶液pH值為4~11時,ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 表面電荷均為負值;當溶液pH值為4~6.6時,ZrO2(10.6) 表面電荷為正值,而當溶液pH值為6.6~11時,ZrO2(10.6) 表面電荷則為負值.當溶液pH值大于水合氧化鋯的pHPZC時,隨著制備水合氧化鋯的沉淀pH值的增加,水合氧化鋯表面攜帶的負電荷數量預計更少.

      2.2 共存電解質對磷吸附的影響以及不同水合氧化鋯吸磷性能的對比

      城市污水中通常會存在Cl-、HCO3-、SO42-、Na+和Ca2+等陰陽離子,它們可能會影響水合氧化鋯對城市污水中磷酸鹽的吸附去除.因此,為了確定利用水合氧化鋯吸附去除城市污水中磷酸鹽的可行性,探討共存NaCl、CaCl2、NaHCO3和Na2SO4等電解質對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響是非常必要的. 圖 2為共存電解質對不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的影響.從中可見,當溶液共存的NaCl濃度由0增加到2 mmol ·L-1時,ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 對水中磷酸鹽的單位吸附量分別增加了8.1%、2.3%和33.3%.這說明共存的NaCl僅僅會略微促進了ZrO2(4.8) 和ZrO2(8.0) 對水中磷酸鹽的吸附,卻會極大地促進了ZrO2(10.6) 對水中磷酸鹽的吸附.水合金屬氧化物包括水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的機制包括2種:① 靜電吸引作用和外層配合物形成;② 配位體交換作用和內層配合物形成.當磷酸鹽溶液初始pH值為7時,ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面帶負電荷.因此,當溶液初始pH值為7時,靜電吸引不是這3種水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽的主要機制.吸附對離子強度的依賴程度可以被認為是識別內層配合物和外層配合物形成的依據.如果磷酸鹽被吸附到吸附劑表面上后形成了外層配合物,則離子強度會抑制吸附劑對磷酸鹽的吸附.如果磷酸鹽被吸附到吸附劑表面上后形成了內層配合物,則離子強度對磷酸鹽吸附無影響或者促進了磷酸鹽吸附[15]. 圖 2的實驗結果說明了當溶液初始pH值為7時磷酸鹽主要以內層配合物形式被吸附到ZrO2(4.8)、ZrO2(8.0) 和ZrO2(10.6) 表面上.考慮到Cl-對水合氧化鋯吸附水中磷酸鹽幾乎無負面影響,因此圖 2的實驗結果說明了共存的Na+促進了水合氧化鋯對水中磷酸鹽的吸附.

    除磷劑是對城市水源水混凝除濁處理及除磷的物品。能夠在對城市水源水混凝除濁處理同時,達到深度除磷目的。除磷劑主要有鋁鹽除磷劑(經常使用的有三種,一種是硫酸鋁,一種是氯化鋁,還有一種是聚合氯化鋁)、鐵鹽除磷藥劑(主要有硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵及聚合氯化鐵等)、復合新型除磷藥劑(主要有聚氯化鋁鐵(PAFC)、聚氯化鋁(PAC)、聚氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚亞鐵、聚氯硫酸鐵(PFCS)、聚合硫酸氯化鋁鐵(PAFCS)、聚合硫酸鋁鐵(PFAS)、改性硅藻土以及上述幾種除磷藥劑和PAM、二氧化錳等形成的混合物等)。
    硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵除磷劑投加量的確定
    除磷劑投加量的確定依據有一下幾種因素:原水中磷含量的大小、原水磷含量的種類、設計出水磷含量的大小(出水含磷國家標準)和設計除磷效率(除磷劑投加之后的含磷量)。終投加量的確定要經過小試和中試的實驗確定,或是根據同類相似工程的經驗值確定后進行中試驗證,確保出水達到相關法規要求。
    除磷劑的投加方法:
    硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵(1)直接投加法
    即固體或粉末狀的除磷劑不經過稀釋而直接投加到水體中的方法,但是這種方法的使用有一定的限制因素:一要求所加水體的pH為酸性環境,二所加的水體中有攪拌裝置,否則除磷效果非常有限,因為除磷劑沒有充分與水體接觸,就不會充分的與磷發生相關的化學反應。因此這種方法更多的適用于污水處理廠。
    硫酸亞鐵,聚合硫酸鐵(2)稀釋之后投加法
    將固體或粉末狀除磷劑經過一定的稀釋比例稀釋之后直接投加到目標水體中,這種方法使用的范圍更廣。具體操作流程如下:
    有以下注意事項:
    1、投加量:需經過科學計算和相關實驗確定。
    2、稀釋過程中的攪拌:充分攪拌。

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